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光激發(fā)單電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)CO2綠色轉(zhuǎn)化合成環(huán)狀碳酸酯
發(fā)布時間：2023-05-27 瀏覽量：1987
1. 文章信息
標(biāo)題：Photoexcited Single-Electron Transfer for Efcient Green Synthesis of Cyclic Carbonate from CO2
頁碼：ACS Materials Lett. 2023, 5, 1219-1226
2. 文章鏈接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00069
3. 期刊信息
期刊名：ACS Materials Letters (ACS Materials Lett.)
ISSN: 2639-4979
2019年影響因子：11.170
分區(qū)信息：中科院1區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1）
涉及研究方向：化學(xué)（大類學(xué)科）：材料科學(xué)（小類學(xué)科）
4. 作者信息：李磊（第一作者），張曉東（共同通訊作者）；田子奇（共同通訊作者）；謝毅（共同通訊作者）
5. 光源型號：北京中教金源CEL-HXF300-T3氙燈
文章簡介：
大氣中CO2濃度不斷升高導(dǎo)致的全球變暖和環(huán)境污染問題引起了國際社會的廣泛關(guān)注。為了解決這些問題，人們在CO2捕獲和利用方面做出了巨大努力，例如將CO2化學(xué)固定為高附加值化學(xué)品。在這些解決方案中，CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)因其100%的原子經(jīng)濟(jì)性而受到廣泛關(guān)注。此外，產(chǎn)物在極性溶劑、烯烴和芳烴萃取劑、聚碳酸酯合成原料等多個工業(yè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。對于典型的CO2環(huán)加成反應(yīng)來說，一般認(rèn)為反應(yīng)開始于以環(huán)氧化合物中的氧在催化劑表面路易斯酸位的配位吸附，以激活環(huán)氧化物的C-O鍵。然后，環(huán)在親核離子的攻擊下被打開，形成環(huán)氧化物和活性位點間的穩(wěn)定結(jié)合。隨后，CO2插入到開環(huán)后的環(huán)氧化物中形成碳酸烷基酯中間體，最終在經(jīng)過閉環(huán)步驟后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。到目前為止，熱催化是實現(xiàn)CO2環(huán)加成反應(yīng)的主要方式，在開環(huán)和CO2插入步驟中需要大量的能量消耗。通過外部能量注入加速惰性CO2分子的熱振動，導(dǎo)致原本的O=C=O線性構(gòu)型彎曲，從而使得CO2插入到開環(huán)后的環(huán)氧化物中。其中，要實現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯的綠色大規(guī)模合成，降低環(huán)氧化物開環(huán)和CO2插入步驟的活化能壘，尤其是促進(jìn)CO2的活化至關(guān)重要。
光催化是一種很有前景的綠色方法，可以在環(huán)境條件下實現(xiàn)將CO2直接活化為·CO2-自由基。通過半導(dǎo)體上的光激發(fā)單電子轉(zhuǎn)移，活化的·CO2-自由基破壞了原本的線性構(gòu)型，從而有可能會降低其進(jìn)攻開環(huán)的后的環(huán)氧化物的反應(yīng)能壘，從而促進(jìn)CO2環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行。然而，將CO2還原為·CO2-自由基的平衡電位非常高（-1.90 V vs NHE），這對光催化劑提出了嚴(yán)格的要求。通常，光催化劑很難同時具有合適的帶邊位置和光吸收效率。盡管一些工作報道了CO2可以在催化劑的缺陷表面被活化為·CO2-自由基，但形成的陰離子自由基與缺陷位點緊密結(jié)合，阻礙了所形成的自由基的脫離，使其難以有效地進(jìn)攻開環(huán)的環(huán)氧化物。因此，合適的CO2環(huán)加成光催化劑應(yīng)滿足以下條件：CO2被物理吸附在催化劑上，同時催化劑應(yīng)具有合適的氧化還原電位，可以直接活化CO2分子。
基于此，我們提出基于光激發(fā)單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制促使·CO2-自由基的形成，從而實現(xiàn)環(huán)氧化物的綠色合成制備環(huán)狀碳酸酯。以具有充分不飽和配位Mg活性位點的Mg-MOF-74為模型體系，我們提出了對光催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的深入理解，并揭示了關(guān)鍵的基元反應(yīng)步驟。通過同步輻射原位紅外光譜直觀地揭示了光激發(fā)促進(jìn)環(huán)氧化物中間體形成和轉(zhuǎn)化過程，并基于DFT理論計算，揭示了Mg-MOF-74中CO2進(jìn)攻步驟為整個環(huán)加成反應(yīng)的決速步。進(jìn)一步的約束性DFT計算結(jié)果表明，帶電的·CO2-自由基更容易占據(jù)Mg活性中心，從而明顯降低決速步能壘，促進(jìn)整個反應(yīng)的進(jìn)行。更重要的是，原位ESR光譜結(jié)果驗證了從Mg-MOF-74到CO2的有效單電子轉(zhuǎn)移。因此，得益于光激發(fā)單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，Mg-MOF-74實現(xiàn)在溫和條件下的高效光催化CO2環(huán)加成反應(yīng)活性（反應(yīng)速率達(dá)到4.69 mmol·g-1·h-1，產(chǎn)率為97%）。該工作系統(tǒng)地闡述了基于配位不飽和Mg-MOF-74用于光催化CO2環(huán)加成反應(yīng)其背后的反應(yīng)機(jī)制。這種利用光激發(fā)單電子轉(zhuǎn)移的策略有望擴(kuò)展到更多其他的CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。
1.不飽和配位Mg基MOF的可控合成并用于光催化CO2環(huán)加成；
2. 光催化CO2環(huán)加成新的機(jī)制的提出與實驗驗證；
3. 準(zhǔn)確的原位測試手段和第一性原理理論計算驗證。
