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基于缺陷工程手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)氮化碳高效光催化二氧化碳還原和產(chǎn)H2
發(fā)布時間：2023-01-06 瀏覽量：3171
1. 文章信息
標(biāo)題：Defect engineering in polymeric carbon nitride with accordion structure for
efficient photocatalytic CO2 reduction and H2 production
頁碼：Chemical Engineering Journal, 2022, 450, 4, 138425.
DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2022.138425
2. 文章鏈接
ScienceDirect專用鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722039080
3. 期刊信息
期刊名：Chemical Engineering Journal (Chem. Eng. J.)
ISSN: 1385-8947
2021年影響因子：13.273
分區(qū)信息：中科院1區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1）
涉及研究方向：工程技術(shù)-工程：化工
4. 作者信息：侯建華（第一作者），侯建華（第一通訊作者）；胡傳剛（第二通訊作者），Rajib Paul（第三通訊作者），均來自揚(yáng)州大學(xué)。
5. 光源型號：北京中教金源CEL-HXF300（300 W氙燈，可見光范圍）;CEL-PAEM-D8plus光催化評價系統(tǒng)；
文章簡介：采用一步乙醇蒸汽法制備了由納米薄片組裝而成的具有三維手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳g-CN-X，同時它是一種具有N缺陷和C摻雜的材料。這種方法通過將吸收邊緣延伸到整個可見光區(qū)，可以大大增加g-CN-X的光吸收，并且g-CN-X（1.82-2.48 eV）的能隙可以通過缺陷工程按需調(diào)節(jié)。此外，N空位和C摻雜的g-CN-X為激子解離成自由電荷提供了動力，在光催化過程中實(shí)現(xiàn)了有效的空間分離。g-CN-X材料特殊的手風(fēng)琴三維結(jié)構(gòu)和表面缺陷性質(zhì)提供了更多的活性位點(diǎn)，提高了電荷分離效率，延長了電荷壽命，并且顯著提高了其光氧化還原性能。 優(yōu)化后的的析氫速率為27.6 m mol h-1 g-1，是bulk-g-CN的16.2倍，在420 nm處的量子產(chǎn)率為9.1%。并且其CO2光還原活性增強(qiáng)，CO的演化速率為226.1 μ mol h-1 g-1，遠(yuǎn)高于bulk-g-CN（7.9 μ mol h-1 g-1），提高了28.6倍。改性后的光催化劑（g-CN-10）降解RhB的速率是bulk-g-CN的3.75倍，降解速度有效提高，并且經(jīng)過五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，降解效果仍不衰減。 綜合表征和理論計算表明，光催化性能的增強(qiáng)是由比表面積的增加、N缺陷和C摻雜的雙重功能以及三維手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)引起的，且該材料產(chǎn)率高，有利于工業(yè)化應(yīng)用。 我們一致認(rèn)為本文的創(chuàng)新之處有以下幾點(diǎn)： 1. 含N空位和摻雜C的手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)氮化碳； 2. 具有27.6 mmol h-1g?1光催化析氫速率和9.1%量子產(chǎn)率； 3. 光還原CO2 成CO速率為226.1 μmol h-1g?1，是塊體氮化碳的28.6倍。 4.雙缺陷位點(diǎn)啟動電荷密度調(diào)制以增強(qiáng)光吸收。
圖1 圖形摘要
圖2 催化劑的制備流程方案
圖1和圖2顯示我們開發(fā)了一種利用碳?xì)浠衔锖驼羝膮f(xié)同效應(yīng)，通過調(diào)節(jié)水和乙醇的比例來選擇性地蝕刻C/N原子的技術(shù)。乙醇的水蒸氣重整反應(yīng)實(shí)際上會釋放出更多的H2、CO2和CO氣體插入塊狀g-CN的層隙中。 我們已經(jīng)證明，這種方法不僅可以通過釋放H2O、CO、NO和H2氣泡來產(chǎn)生少層的g-CN納米片，而且還可以在g-C3N4晶格中引入可調(diào)缺陷，提供均勻分布的氮空位和C摻雜的手風(fēng)琴式的三維層狀結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)高效的光催化CO2轉(zhuǎn)化為CO和CH4（226.1 μ mol h-1 g-1 CO和4.0 μ mol h-1 g-1 CH4）以及光催化產(chǎn)H2（5wt%的Pt為27.6 mmol h-1 g-1），性能優(yōu)于以前的報告。通過詳細(xì)分析，增強(qiáng)的光催化活性可歸因于增大的表面積、高效的光吸收以及通過缺陷工程實(shí)現(xiàn)的低電荷重組，這為綠色能源生產(chǎn)和回收帶來了巨大的前景。
圖3 (a) 不同濃度Pt下g-CN-10的氫氣演化率(HER)，(b) bulk-g-CN和g-CN-X的光催化產(chǎn)氫過程圖，(c) CO2到CO、CH4的光催化還原率，(d) CO2到CO的光催化還原過程圖
從圖3可以看出，即使在沒有Pt的情況下，g-CN-10的產(chǎn)氫速率也高達(dá)0.6 μ mol h-1 g-1，在加入最佳的5wt%的Pt后，產(chǎn)氫速率高達(dá)27.6 μ mol h-1 g-1，是沒有Pt的46倍。在420 nm處，g-CN-10的表觀量子產(chǎn)率（AQY）達(dá)到約9.1%。光催化二氧化碳還原實(shí)驗(yàn)顯示出與氫氣生產(chǎn)類似的趨勢。如圖2-9c所示，光催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為CO和CH4，對CO的選擇性高達(dá)98%的g-CN-X (X>0)，這高于bulk-g-CN的88%和g-CN-0的82%。 正如預(yù)期的那樣，g-CN-10催化劑獲得了令人滿意的226.1μ mol h-1 g-1的CO演化值，分別比bulk-g-CN和g-CN-0高28.6和32.3倍。可以看出，g-CN-5表現(xiàn)出類似g-CN-10的性能，比g-CN-2.5和g-CN-20高得多，這歸因于g-CN-X中適當(dāng)含量的N缺陷和C摻雜的雙重效應(yīng)。與過去報道的文獻(xiàn)也進(jìn)行了相應(yīng)的對比，如表2-4和2-5。過量的乙醇給g-CN-20帶來了過多的缺陷工程，這將阻礙光誘導(dǎo)的電子和空穴的重組，阻礙了光催化過程的進(jìn)行。
圖4 體系的光催化機(jī)制和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理
圖4顯示g-CN-X（即g-CN-10）性能的提高可能有以下主要原因：（1）納米片組裝的新型折疊三維分層結(jié)構(gòu)可以獲得更大的SBET，增強(qiáng)了足夠的光吸收和高效的傳質(zhì)。例如，g-CN-10的SBET（140.9 m2/g）約為bulk-g-CN（14.3 m2/g）的10倍。此外，由于納米片具有折疊的三維層次結(jié)構(gòu)，入射光的多次反射縮短了載體遷移到表面的路徑。 （2）通過N缺陷和摻雜C的雙重作用，階梯式的吸收覆蓋了g-CN-10的整個可見光區(qū)域，與bulk-g-CN（帶隙為2.46 eV）和g-CN-0（帶隙為2.48 eV）相比，其光吸收范圍得到了加強(qiáng)。（3）g-CN-10中豐富的N空位可調(diào)節(jié)激子解離，大大提高了載流子的利用率。（4）通過C摻雜和N缺陷同時引入豐富的不飽和位點(diǎn)，誘導(dǎo)相鄰g-CN-10層之間的C-N相互作用，進(jìn)一步提高光生載體的激發(fā)和傳輸效率。基于上述優(yōu)勢的協(xié)同作用，更多的光誘導(dǎo)電子通過寬吸收響應(yīng)被激發(fā)，導(dǎo)致光誘導(dǎo)的空穴和電子分別聚集在g-CN-X的價帶和沉積碳的表面，不僅實(shí)現(xiàn)了有效的空間分離，而且實(shí)現(xiàn)了高效的光催化過程。 小結(jié)：總之，通過使用不同濃度的乙醇蒸汽策略，制備了具有豐富N空位和C摻雜的薄納米片的手風(fēng)琴式三維結(jié)構(gòu)g-CN-X。該方法具有價格便宜，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。g-CN-X的能隙（1.82-2.48 eV）可以通過這種策略進(jìn)行精確調(diào)整。它甚至可以通過缺陷工程吸收整個可見光區(qū)域，成為一種有效的光催化材料。電子在N空位和C摻雜附近為激子解離成自由電荷提供了驅(qū)動力，它實(shí)現(xiàn)了有效的空間分離以實(shí)現(xiàn)高效的光催化過程。新穎的手風(fēng)琴式三維結(jié)構(gòu)g-CN-X與缺陷工程相結(jié)合，使更多的電子通過廣泛的吸收反應(yīng)和高比表面被光激發(fā)，這協(xié)同促進(jìn)了高效的光催化。這一特點(diǎn)不僅對研究表面缺陷工程的基本化學(xué)性質(zhì)有重要影響，而且對開發(fā)各種相關(guān)應(yīng)用的納米材料也有啟示
