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鋰離子電池能源存儲過程
發(fā)布時間：2023-02-14 瀏覽量：1946
鋰離子電池作為一種新型化學(xué)能源，具有循環(huán)壽命長、能量密度高、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等特點。隨著新能源汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展，開發(fā)具有高容量密度、輸出性能穩(wěn)定的動力電池成為各大能源公司和研究機構(gòu)的研發(fā)重點。近年來，鋰離子電池負(fù)極材料朝著高比容量、長循環(huán)壽命和低成本方向發(fā)展。隨著電池工程結(jié)構(gòu)的不斷完善，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計提升電池性能變得越來越難。然而，電池電極材料的多級結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及新型電極材料的開發(fā)卻得到了長足的發(fā)展。
常見的鋰離子電池負(fù)極材料有碳材料、鈦酸鋰、金屬氧化物、硅材料等。鋰離子電池負(fù)極材料面臨的包括“析鋰”、體積形變、容量低等問題仍有待解決。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)負(fù)極材料具有較高的脫嵌鋰電位平臺、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，以及突出的安全性能，被認(rèn)為是一種非常有潛力的鋰離子電池負(fù)極料。
Li4Ti5O12的多級結(jié)構(gòu)微納設(shè)計可以有效改善其電化學(xué)性能。多級結(jié)構(gòu)能夠縮短電子和鋰離子在 Li4Ti5O12顆粒內(nèi)的傳輸路徑，且能提供更大的電極/電解液的接觸面積，有利于改善鋰離子嵌入的動力學(xué)。Luo 等通過水熱法以葡萄作為碳源包覆銳鈦TiO2，在LiOH溶液中合成了Li4Ti5O12/C 納米棒。與純 Li4Ti5O12相比，這種納米棒結(jié)構(gòu)具有豐富的多級孔隙，比表面積為 107.8 m2/g，增加了鋰電離子脫嵌的表面積，加速了鋰離子與電子的傳遞。在 0.2C(C: 電池充放電電流大小的比率，即倍率)條件下，首次放電比容量為 168.4 mA·h/g，庫倫效率 95%。Liu 等設(shè)計了一種具有高導(dǎo)電性的自支撐 Li4Ti5O12-C 納米管陣列結(jié)構(gòu)。Li4Ti5O12納米管陣列通過簡單的基于模板溶液法直接生長在不銹鋼箔上，再在其內(nèi)外表面均勻涂覆炭層，進(jìn)一步提高了導(dǎo)電性。該材料在 30C、60C、100C 條件下，可逆比容量分別為135 mA·h/g、105 mA·h/g和80 mA·h/g。在10C條件下循環(huán) 500次后，容量仍保持在144 mA·h/g。
過渡金屬氧化物(MxOy，M = Fe、Co、Ni、Mn等)作為鋰離子電池負(fù)極材料其比容量比石墨和鈦酸鋰等基于嵌 - 脫機制的負(fù)極材料高出數(shù)倍，而且其放電平臺普遍高于石墨，可以在一定程度上避免電極表面形成鋰枝晶，有利于改善電池安全性能。過渡金屬氧化物在離子嵌入過程中會發(fā)生巨大的體積變化，而且離子傳輸/電子傳導(dǎo)的效率較差，因此在實際應(yīng)用中體系材料的循環(huán)性能和倍率性能欠佳。為了改善過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極的性能，研究人員開發(fā)了多種材料結(jié)構(gòu)，例如納米管、納米片和空心球等。譬如，Gu 等報道了一種過渡金屬氧化物生長于三維(3D)陣列結(jié)構(gòu)金屬集流體上構(gòu)成的多級核-殼微納結(jié)構(gòu)陣列，其殼層過渡金屬氧化物與內(nèi)核金屬集流體 3D 陣列單元密切接觸，有利于縮短鋰離子擴散路徑，提供快速的電子輸運途徑。基于有序的 3D 陣列結(jié)構(gòu)集流體生長的過渡金屬氧化物構(gòu)成核 - 殼微納結(jié)構(gòu)陣列，可遏制電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中殼層活性物質(zhì)發(fā)生徑向斷裂、塌陷，提高了陣列結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
同時，彼此獨立的陣列結(jié)構(gòu)可以有效提高電極/電解液界面接觸面積，緩沖活性材料充放電過程中的體積變化，抑制活性材料的團(tuán)聚現(xiàn)象等，從而有效改善電極的倍率性能，增強電極的循環(huán)穩(wěn)定性。Guo 等通過 MOF 模板法，并在微波輻射輔助作用下制得規(guī)整結(jié)構(gòu)和多孔性能的 Fe203材料。通過改變前驅(qū)體骨架的異相分解時間，可以形成不同的多孔Fe203，如形貌獨特的蛋黃- 蛋殼狀(yolk-shell )Fe203八面體介孔材料。通過電化學(xué)測試，該多級結(jié)構(gòu)材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)充放電性能，歸因于其特殊的yolk-shell 立體結(jié)構(gòu)和分布其中的介孔孔道。作為電極材料，yolk-shell 介孔結(jié)構(gòu)會在核、殼兩層內(nèi)外表面以及介孔孔道內(nèi)部提供很大的表面積用于離子的脫嵌，為鋰離子提供更多的活性位點，使材料的嵌鋰能力有所提升。同時，多層的立體孔道結(jié)構(gòu)為鋰離子的運輸和脫嵌提供了更短的通道，有機配體分解得到的介孔親油表面對電解液具有良好的親和性。另外，yolk-shell 結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空隙和孔道提供了更大的儲鋰空間，也為Fe203電極材料產(chǎn)生的體積變化提供了緩沖空間，保護(hù)材料的微觀結(jié)構(gòu)不被破壞，使 Fe203材料的嵌鋰性能和循環(huán)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高。
除了過渡金屬氧化物，過渡金屬與其它硫族元素形成的化合物(如硫化物、硒化物等 )同樣具有高儲鋰容量和高電勢平臺，有望用于構(gòu)筑容量更高、安全性能更好的鋰離子電池。但是，過渡金屬硫化物和硒化物儲鋰過程中，也面臨著巨大的體積膨脹以及導(dǎo)電性能差等問題，使得電極材料容量快速衰減、倍率特性無法滿足實際應(yīng)用。針對此類問題，Hu 等設(shè)計了一種基于鈷基金屬有機框架 ZIF-67nanocube(納米立方體)合成 CoSe@carbon nanobox(納米盒子)復(fù)合電極的方法，通過多級結(jié)構(gòu)設(shè)計，為過渡金屬硫族化合物電極材料的合成及應(yīng)用提供了新的策略。該材料中 CoSe 納米顆粒主要富集在內(nèi)層，而碳主要集中在外層。這種多級空心結(jié)構(gòu)有助于緩解充放電時的結(jié)構(gòu)應(yīng)力；外部的碳層除了能有效提高導(dǎo)電性之外，還阻止了電化學(xué)活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，有望提高首次庫倫效率。類似地，該課題組在 TiO2@NC(氮摻雜碳層) 納米管上組裝一層超薄 MoS2納米片，構(gòu)筑了TiO2@NC@MoS2多級三層納米管 (圖 13-2)。內(nèi)層 TiO2納米管可以有效緩解電極在充放電過程中的體積形變，縮短鋰離子的傳輸路徑；中間氮摻雜碳層可提高電極的導(dǎo)電性，維持電極的整體形貌，抑制外層 MoS2納米片的團(tuán)聚；外層超滿MoS2納米片可以增大電極和電解液的接觸面積，促進(jìn)電子和鋰離子的傳輸。復(fù)合電極中三種功能材料的協(xié)同作用在鋰電存儲中表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同性能。
硅基負(fù)極材料由于其較高的理論容量 (4200 mA·h/g)成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域研究的熱點。近年來，隨著納米材料制備技術(shù)的發(fā)展，研究者們制備合成出了不同結(jié)構(gòu)的納米硅負(fù)極，例如:硅納米線、硅納米管、多孔硅納米顆粒等，其中多孔硅納米顆粒因為其最適合傳統(tǒng)的涂覆工藝而成為硅負(fù)極商業(yè)化的有力競爭者。Zong 等以工業(yè)生產(chǎn)中的低純度硅(純度為 99%)為原料，通過簡單的球磨、退火(歧化反應(yīng))和酸處理工藝，得到孔隙率高度可調(diào) (17%~ 70%)的多孔硅。用作鋰離子電池的負(fù)極材料，能夠緩解嵌鋰時發(fā)生的體積膨脹，獲得很好的循環(huán)及倍率性能。Kopold 等發(fā)展了一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)、簡便的基于鎂熱還原的方法(使用蘆葦葉為主要原料，同時作為硅源和模板 ) 合成多孔硅。這種多孔硅用于鋰離子電池負(fù)極時，在 10C 放電電流密度下，經(jīng)過 4000 次循環(huán)后可逆容量仍然高達(dá)420mA·h/g(高于傳統(tǒng)商用石墨負(fù)極的理論容量372 mA·h/g)正極材料進(jìn)行多級結(jié)構(gòu)微納設(shè)計同樣可以提升鋰離子電池的性能。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鉀(LiFePO4) 材料因具備熱穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好、原料來源豐富等優(yōu)勢，是最具應(yīng)用潛力的動力鋰離子電池正極材料之一。
然而，目前商業(yè)化的塊體 LiFePO4材料在制備成電極之后，仍然存在傳質(zhì)和傳荷較慢的問題，限制了其在動力電池中的實際應(yīng)用。針對于此，Wang 等構(gòu)筑了一種三維多孔球形炭包覆 @ 磷酸鐵鋰/碳納米管正極復(fù)合材料 (C@LiFePO4/CNTs )。其中，碳納米管均勻地插嵌于 LiFePO4多孔球體中，形成了導(dǎo)電性良好的碳納米管網(wǎng)絡(luò)。LiFePO4球體中豐富的孔道提供了鋰離子快速傳輸通道，使得每一個 C@LiFePO4/CNTs 球體都成為電化學(xué)反應(yīng)活性較高的“微反應(yīng)器”。合成過程中生成的無定形炭進(jìn)一步提升了復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性。復(fù)合材料的微米球形貌有利于振實密度的提高和體積能量密度的改善，拓展了其在電動汽車領(lǐng)域的實際應(yīng)用前景。此外，復(fù)合材料使用的碳納米管具備良好的雙電層儲能特性。在大倍率充放電時，復(fù)合材料中電容組分(碳納米管)的快速容量響應(yīng)，可以有效緩沖對電池組分(LiFePO4)的“沖擊”，提升材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。近年來，具有納米多級結(jié)構(gòu)的無粘接劑的新型電極材料的設(shè)計和制備開始受到關(guān)注，這些研究旨在獲得具有高容量和能量密度、能量輸出穩(wěn)定性以及可靠壽命的鋰電池正極材料。譬如，Yue 等設(shè)計并成功制備出了一種具有三維納米超多級結(jié)構(gòu)的鎳/孔陣鎳/五氧化二釩納米片(Ni/PorousNi/V2O5) 復(fù)合材料(圖13-3 )。當(dāng)其直接用于電池正極材料時，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)充放電循環(huán)性能，并且這種新型的電極材料無需任何有機粘接劑，大大提高了電化學(xué)性能并優(yōu)化了電池組裝流程。這種新型電極材料的優(yōu)異性能主要得益于三方面的協(xié)同效應(yīng):一是新型鎳孔陣列集流體;二是具有納米結(jié)構(gòu)的五氧化二釩納米片及其組裝而成的微米花朵結(jié)構(gòu);三是無結(jié)接劑技術(shù)。結(jié)合這些優(yōu)點，電極材料的電化學(xué)能量輸出和循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提升。
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