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碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料的原理
發(fā)布時(shí)間：2023-02-15 瀏覽量：3438
基于質(zhì)子膜燃料電池技術(shù)的氫能汽車具有清潔、高能效的特點(diǎn)，但高效儲(chǔ)氫技術(shù)是制約其商業(yè)應(yīng)用的瓶頸之一。固態(tài)材料被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)所需儲(chǔ)氫水平的可行途徑，其儲(chǔ)氨機(jī)理主要可分為兩類:一類是通過化學(xué)吸附法存儲(chǔ)氫，如金屬氫化物；另一類是使用物理吸附，比如金屬有機(jī)框架(MOF)，以配位鍵使金屬離子和有機(jī)鏈結(jié)合的晶體)材料，由于其具有高達(dá) 7100 m2/g 的比表面積而成為一種潛在的儲(chǔ)材料。除了MOF 材料，共價(jià)有機(jī)框架(COF)材料以及碳基材料也是理想的儲(chǔ)氫材料。
碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料的原理是利用碳質(zhì)材料對(duì)氫氣的吸附作用來達(dá)到儲(chǔ)存氫氣的目的。由于氫氣與碳質(zhì)材料的相互作用較弱，增加比表面積和提高氫在材料表面的吹附能力是該類材料的研究重點(diǎn)。碳基儲(chǔ)氫材料主要包括高比表面積活性炭、碳納米纖維、石墨納米纖維和碳納米管等。近年來，更多新型的、具有多級(jí)孔微納結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料不斷涌現(xiàn)出來。
將MOF材料在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化，Yang 等獲得一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料。制備過程只涉及簡(jiǎn)單的熱調(diào)節(jié)，不包含復(fù)雜的操作過程。該多級(jí)孔碳材料具有大量的超微孔隙、高比表面積以及極高的孔容(達(dá)到4 cm3/g)，因此比一般的碳材料和MOF 具有更高的可逆儲(chǔ)氫性能。Mokaya等通過連續(xù)碳化和活化處理煙頭中的物質(zhì)，得到具有超高比表面積(4300 m2/g)和孔體積(2.09 cm3/g的超多孔炭，并且具有極好的儲(chǔ)氫能力。在-196℃、2.0MPa壓力環(huán)境中，氫吸附可達(dá) 8.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))過剩吸附量 (excess uptake)和9.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))吸附量(total uptake)，當(dāng)壓力上升到3.0 MPa和4.0 MPa時(shí)，總吸附量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別可達(dá)10.4%和11.2%。
碳?xì)饽z具有豐富的納米級(jí)孔洞(1~100 nm)、大孔隙率(>80%)、超高的比表面積(400~3200 m2/g)、結(jié)構(gòu)可控且孔道與外界相通等優(yōu)良特性，是一種很有潛力的多孔吸附儲(chǔ)氫材料。Kabbour等首次研究了碳?xì)饽z的儲(chǔ)氫性質(zhì)，用CO2在950℃高溫下活化制備碳?xì)饽z，比表面積為 3200 m2/g。在-196℃下，儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可達(dá) 5.3%。袁秋月等研究了不同 CO2活化溫度對(duì)碳?xì)饽z儲(chǔ)氫性能的影響，結(jié)果表明活化溫度可以改變碳?xì)饽z的孔結(jié)構(gòu)，提高碳?xì)饽z的比表面積，從而增加氫吸附量。楊曦等制備了超低密度(20 mg/cm2 )的碳?xì)饽z，該材料在常壓、液氮溫度下獲得了 4.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的吸氫量。
石墨烯材料是碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料家族的新成員。由于石墨烯和氫氣之間的物理相互作用主要是范德華力，二維石墨烯材料的儲(chǔ)氫量比較低[<2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]。理論計(jì)算表明，石墨烯材料進(jìn)行多級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對(duì)儲(chǔ)氫能力的提高至關(guān)重要。受此啟發(fā)，Guo等構(gòu)建了多級(jí)孔石墨烯儲(chǔ)材料，包含微孔(約0.8 nm)、介孔(約4nm)和大孔(>50nm)，其N2-BET比表面積達(dá)到1305 m2/g。該材料的氫氣物理吸附存儲(chǔ)能力超過 4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)的石墨烯材料。僅靠物理吸附，碳材料的儲(chǔ)氫量十分有限，在碳基吸附劑中摻雜金屬，將氫溢流技術(shù)應(yīng)用到碳基儲(chǔ)氫材料，是提高碳材料室溫下儲(chǔ)氫量的有效方式之一。Zhou等將Pd負(fù)載到石墨烯上制備出 Pd-石墨烯納米復(fù)合材料，這種新型的儲(chǔ)氫體系具較好的儲(chǔ)氫性能、溫和條件吸氫以及低溫釋放氫氣性能。在 5 MPa 的充壓條件下Pd- 石墨烯納米復(fù)合材料吸附儲(chǔ)氫量可達(dá) 6.70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));當(dāng)壓力升高至6 MPa時(shí)，則可達(dá) 8.67%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在非碳質(zhì)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫材料方面，Cao 等通過無模板法合成了一種新穎的ZnV204多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球，發(fā)現(xiàn)這種二維層狀納米結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。在200 ℃、300℃和 400℃下ZnV2O4多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球上吸附量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為 1.76%、2.03%和 2.49%，高于 ZnV2O4尖晶石氧化物納米片[氫吸附量1.74%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))] 以及ZnV2O4納/微小球組成的球形材料[氫吸附量 2.165%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]。
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